使用MFIA测量自来水样本的电化学阻抗谱

简介

电化学阻抗谱(EIS)是一种常用的无损检测材料(尤其是在固液界面)物理化学性能的手段。尽管数据的分析有一些复杂,EIS依旧被广泛的应用在各类的电化学器件(电池,超级电容器,燃料电池),介电涂层,以及微流控芯片之中。本篇博文演示了如何使用MFIA阻抗分析仪(或者带IA选件的MFLI锁相放大器)测量自来水的电化学阻抗谱。

 

背景

因为被测量的器件(样本)是液态,所以实验用到的装置于一般的固态测试装置有明显不同。主要的原因就是在测量时,需要严格的定义待测器件的几何特征。在本篇博文的演示中,我们使用了电容性的探头(对电感性探头有兴趣的读者,可参见参考文献1)。顾名思义,探头的传感部位由一对(镀)金属平板电容器组成。该电容器的电导池常数k经过精密的设计,在大多数情况下为1 cm(参考文献2)。基于下面的公式,电导率(σ)便可以轻松的通过电导(G)计算得出。该公式适用于稀,强电解质溶液。

 

实验装置

因为探头的平板电容器会阻断直流电,所以EIS要在交流信号下进行测量。这里,我们使用了MFIA,从HCur端产生交流测试信号。如图1所示,我们使用了4端子检测,把MFIA前面板的HCur,LCur,HPot和LPot接到单极电导率探头的BNC末端。在测量开始之前,我们把探头没入自来水样本足够长时间,保证充分的润湿。

图1:MFIA连接单极电导率探头的示意图。

 

电化学阻抗谱(EIS)

首先,我们把交流信号设置成100 mV大小,并使用LabOne软件自带的参数扫描仪在10 mHz到5 MHz的频段内扫频。如图2所示,实测阻抗的幅值和相位的波德图可以通过双图模式同时显示。如果要转换成奈奎斯特图(图3),我们只需要选中XY模式,并将其中默认的Y轴(阻抗虚部)取反即可。对于IA选件的用户,您可能还需要将阻抗实部,Impedance 1 Real (Z),手动添加成为X轴的信号。

图2显示了阻抗的幅值在低频段斜率略高于-1,而在100 Hz到10 kHz的范围内接近水平,最后在高频段斜率再次回到-1。值得注意的是,扫描过程中,阻抗的幅值变化了3个数量级。得益于MFIA的自动调节量程功能,该扫描可以无间断进行,无需手动调节。

我们还可以看到在100 Hz到10 kHz的范围内,相位值很小,且很接近0(最高值为-1.2 deg,在1.3 kHz下)。同时,在整个频率范围,相位未达到-90 deg(纯电容)。这说明在固态器件中常用的RC等效电路模型并不适用于液态器件。因此,这里就需要更进一步的研究。

图2:使用LabOne参数扫描仪同时显示自来水样本在10 mHz到5 MHz频率范围内的阻抗幅值和相位。

 

为了获得更多的数据,我们还以使用MFIA进行连续的扫描。通过使用.h5存储格式,我们可以轻松的载入之前的测量数据,以方便比较。选中“Auto save”(自动存储)功能,我们就可以把测量结果存到一个或多个文件之中。图3显示了在一个周末内完成的15次连续测量的EIS。我们注意到,随着时间的变化,自来水的阻抗在逐渐下降(实部向左移)。而主要的原因来自水的挥发,以及 CO2的溶解(参考文献3)。

图3:来自同一个自来水样本的15次连续电化学阻抗谱测量结果。该奈奎斯特图为局部放大图,仅显示了高频段的半圆以及部分扩散阻抗。 

 

等效电路模型

为了更进一步理解测得的数据,我们使用图4中内嵌的等效电路模型进行拟合。 MFIA支持输出.csv, .m (MATLAB), .h5 (HDF5)和.txt格式。您可以选择合适的文件格式,方便载入到电路拟合软件中。另外,在拟合开始前,还有必要进行克喇末-克勒尼希分析,来确保数据的线性,因果性以及稳定性(参考文献3)。拟合的结果参见表格1。

Name Value Error
R1  80.45 Ohm 3.2%
R2  3320 Ohm 0.29%
C  1.834×10-10 F 0.58%
Q  4.59×10-5 Ohm-1 sn 0.97%
n 0.845 0.51%
Zw 1.184×106 Ohm s-0.5 11%
τ 7.40 s 9.6%
α 0.780 5.6%

表1:使用图4内嵌的等效电路模型的拟合结果。 Q和n来源于CPE,Zw,τ和α来源于 Warburg short。更详尽的解释请参见参考文献5。

 

这里,我们用改进的Randles电路进行拟合。其中,R1代表了固态的电阻,其大多来源于连接线缆以及探头的内阻。前者是寄生阻抗,可以通过适合的用户补偿(即使用已知电导率溶液校准)来去除。而后者可以通过将4端子连线直接连接到平板电容器上来降低。电路的中部代表了固液界面形成的双电层。这里我们使用了常相单元(CPE),来取代更为常见的纯电容元件(参考文献5)。 使用CPE的主要原因是自来水样本含有多种离子,甚至还有非离子类的成分(参考文献6,7)。也因此,相位未能达到纯电容器的“-90 deg”,波特图的斜率在低频也未能达到-1。而在等效电路模型的最右侧,R2||C即代表了自来水样本的电阻和电容。此电容完美的解释了高频下-1的斜率。

图4:自来水样本的奈奎斯特图(含拟合)。原始数据为空心圆,而拟合为橙色实线。内嵌的等效电路通过虚线,进一步区分了固体,固液界面,以及液体三相。

 

因为本文更着重于研究液体(自来水样品)的电导(率),所以在这里,我们只来看由液体电阻R2主导的中频(100 – 10 kHz)区域。一种简单的理解方法是,假设Ws和C在这一区域影响很小,就个可以把等效电路简化成R1+R2+CPE。而CPE在这里的影响也甚微,所以总体来说,电导探头在此频段更像纯电阻。从波德图,我们可以读到最高相位(-1.2 deg)对应的阻抗为3347 Ohm,它与拟合出的溶液阻抗R2 (3320 Ohm)十分接近。再利用上面的电导率公式,我们就可以得到自来水样品的电导率为大约30 mS/m, 符合文献(参考文献2)中的数值范围。

事实上,大多电导率探头的生产商都使用了固定频率(比如1 kHz)进行测量。因为自来水样品在一个比较宽的频段(100 – 10 kHz),波德图斜率都接近于0,此简化造成的误差很小。但是,如果固液界面(比如超级电容器)或者液体本身(比如电解质具有更高的介电系数)的电容更加显著, 那么上述近似就会失效。相反的,我们应当使用等效电路模型,对实测的电化学阻抗谱进行合适的推导,获得更为精准的电导。这充分说明了在测量液体阻抗时,扫频对定频测量的优势。

 

实时阻抗测量

最后,我们再来观察一下阻抗的实时演变。使用LabOne软件中的Plotter模块或者5个自带的API (C, LabVIEW, MATLAB, Python and .Net),您可以记录实时的阻抗数据。最快的数据传输率可达107 KSa/s,远高于一般电导率探头Sa/s的传输率。这就保证了MFIA可以测量液体中更快速的过程。如图5所示,当少许NaCl被加入自来水样品后,在8 s内,我们就可以看到电导上升到了970 μS (电导率97 mS/m),而相位则是降低到了-4.7 deg。 这就证明了仅仅在固定频率下进行阻抗(电导率)测量会有误差,并非理想方案。

图5:使用LabOne Plotter模组显示1 kHz下阻抗幅值和相位的实时变化。图中电导的增加以及相位的降低,均来源于溶液中添加的NaCl。

 

小结

本篇博文描述了如何使用MFIA在宽频范围,而非单一频率下,测量液体的电化学阻抗谱。当我们找到感兴趣的频率后,我们就可以进行实时,快速的定频测量。这种方法很适用于超级电容器,电池,以及微流控器件中电解液的研究。同时,MFIA本身的快速响应以及高精度,也对其它基于阻抗原理的传感器有所帮助。如您有阻抗测试方面的需求,敬请垂询:021-64870287 www.zhinst.cn

 

参考文献

[1] Bhat, S. (2005). Salinity (conductivity) sensor based on parallel plate capacitors. Graduate Theses and Dissertations. http://scholarcommons.usf.edu/etd/2784

[2] Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Conductivity_(electrolytic)

[3] Li, M et al. (2018). Pseudocapacitive coating for effective capacitive deionization. ACS Applied Materials & Interfaces, 10(3), 2442-2450.

[4] Alem, M. Kramers–Kronig Test Applied to Impedance Measurements of Electrical Circuits. https://blogs.zhinst.com/mehdia/2017/09/25/kramers-kronig-test-applied-to-impedance-measurements-of-electrical-circuits/

[5] Bisquert, J et al. (2000). Doubling exponent models for the analysis of porous film electrodes by impedance. Relaxation of TiO2 nanoporous in aqueous solution. The Journal of Physical Chemistry B, 104(10), 2287-2298.

[6] Sammer, M et al. (2016). Strong Gradients in Weak Magnetic Fields Induce DOLLOP Formation in Tap Water. Water, 8(3), 79.

[7] Sammer, M et al. (2019). Biomass measurement of living Lumbriculus variegatus with impedance spectroscopy. Journal of Electrical Bioimpedance, 5(1), 92-98.

 

注意:如果要进行长时间测量,比如从低频(1 mHz)开始扫频,最好使用额外的温度和气压控制设备,来保证液态样本的稳定。